Über die anomale Reaktion von Glycin bei der Aminostickstoffbestimmung Nach Van Slyke

Zusammenfassung Es wurde die anomale Reaktion von Glycin mit salpetriger Säure erneut bearbeitet, da das vonAustin angegebene Reaktionsschema nicht zur Erklärung der anomalen Gasmengen ausreicht. Zunächst wurde wahrscheinlich gemacht, daß sich aus dem Carbeniumkation, das bei der Desaminierung von Glycin entsteht, unmittelbar Methylnitrolsäure bildet. Nitroessigsäure oder Nitromethan kommen als Zwischenprodukte nur in untergeordneter Menge in Betracht. Die Methylnitrolsäure ist Ausgangspunkt für die anomale Reaktion, die in zwei Konkurrenzreaktionen abläuft. Bei der einen Konkurrenzreaktion reagiert die Isonitrosogruppe von Methylnitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei 1 Mol (N₂ + N₂O) sowie Nitroformaldehyd entstehen. Nitroformaldehyd reduziert salpetrige Säure zu N₂O und N₂ und wird zu Nitroameisensäure oxydiert. Letztere zerfällt unter CO₂-Entwicklung. Die zweite Konkurrenzreaktion wurde im Prinzip bereits vonAustin angegeben und von uns entsprechend den Ergebnissen über den Abbau von Isonitrosoverbindungen modifiziert. Demnach wird Methylnitrolsäure thermisch unter Bildung von Knallsäure und salpetriger Säure zersetzt. Knallsäure lagert Essigsäure an. Dieses Addukt wird von salpetriger Säure unter Entwicklung von N₂ und N₂O zu Ameisensäure zersetzt. Ameisensäure wird in geringer Menge noch zu CO₂ weiter-oxydiert.

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Summary The anomalous reaction of glycine with nitrous acid was reinvestigated because the reaction scheme given byAustin is not adequate to explain the anomalous amounts of gas. At the start it was made probable that methylnitrolic acid is formed directly from the carbenium cation which results from the deamination of glycine. Nitroacetic acid or nitromethane are involved to only a minor extent as intermediate products. Methylnitrolic acid is the starting point for the anomalous reaction, which proceeds in two competing reactions. In one of the competing reactions the isonitroso group of methylnitrolic acid reacts with nitrous acid, whereby one mol (N₂ + N₂O) and also nitroformaldehyde are produced. Nitroformaldehyde reduces nitrous acid to N₂O and N₂, and is oxidized to nitroformic acid. The latter decomposes with evolution of CO₂.The second competing reaction has previously been given, in principle, byAustin and modified by the present writers to correspond with the results of the degradation of the isonitroso compounds. Accordingly, methylnitrolic acid is decomposed thermally to produce fulminic acid and nitrous acid. Fulminic acid adds acetic acid. This adduct is decomposed by nitrous acid with generation of N₂ and N₂O and formic acid results. A slight proportion of the formic acid is also oxidized further to CO₂.

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Résumé Les auteurs ont à nouveau étudié la réaction anormale de la glycine sur l'acide nitreux car le schéma réactionnel donné parAustin ne permet pas de rendre compte des dégagements gazeux anormaux qui se produisent. II a tout d'abord été établi selon toute vraisemblance qu'à partir du cation carbénium qui se forme lors de la désamination de la glycine il se produit immédiatement de l'acide méthylnitrolique. L'acide nitroacétique ou le nitrométhane n'apparaissent comme produits intermédiaires qu'en quantités minimes. L'acide méthylnitrolique est le point de départ de la réaction anormale qui se partage en fait en deux réactions concurrentielles. Lors de l'une de ces réactions, le groupement isonitrosé de l'acide méthylnitrolique réagit avec l'acide nitrolique avec formation d'une molécule du mélange (N₂ + N₂O) ainsi que de nitroformaldéhyde. Le nitroformaldéhyde réduit l'acide nitreux en N₂O et N₂ tandis qu'il s'oxyde en acide nitroformique. Ce dernier se décompose avec dégagement de CO₂. La seconde de ces réactions a été déjà indiquée en principe parAustin et modifiée par les auteurs compte tenu des données relatives à la dégradation des composés isonitrosés. D'après cette réaction l'acide nitrolique se décompose thermiquement avec formation d'acide fulminique et d'acide nitreux. L'acide fulminique se fixe par addition sur l'acide acétique. Le produit obtenu est décomposé par l'acide nitreux avec dégagement de N₂ et N₂O et formation d'acide formique. L'acide formique s'oxyde ensuite en faibles proportions en CO₂.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. Die Reaktionen der NH—CO-Gruppierung mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde versucht zu klären, wie die NH-CO-Gruppierung mit salpetriger Säure reagiert, zumal diese Gruppierung bei der Aminostickstoffbestimmung Anlaß zu einer Anomalie gibt. Zunächst wurden die gasförmigen Produkte dieser bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Reaktion — N₂, N₂O und CO₂ — bestimmt. Daraus konnten wertvolle Hinweise über die in Frage kommenden Reaktionsmechanismen gewonnen werden. So ist eine hydrolytische Aufspaltung, die zu einer Verbindung mit primärer Aminogruppe führen würde, nur in sehr geringem Umfange zu erwarten. Sehr wahrscheinlich ist hingegen, daß zunächst eine N-Nitrosoverbindung entsteht, die sich in gewissen Fällen zur isomeren Diazoverbindung umlagern kann. Diese ist unbeständig und spaltet schon bei Zimmertemperatur Stickstoff ab. Zu dieser Umsetzung sind nur gewisse Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung befähigt, und zwar vor allem die fünf- und sechsgliedrigen Heterocyklen mit Lactamgruppe; geradkettige aliphatische Verbindungen mit NH-CO-Gruppierung geben diese Reaktion nicht. Diese Deutung steht in Übereinstimmung mit den bisher empirisch festgestellten Befunden.

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Summary An attempt was made to discover how the NH-CO group reacts with nitrous acid, especially because this group leads to an anomaly in the determination of amino nitrogen. Firstly, the gaseous products of this reaction, conducted at various temperatures, were determined, namely N₂, N₂O, and CO₂. These data furnished valuable clues regarding the reaction mechanism being studied. For instance, a hydrolytic cleavage, leading to a compound with a primary amino group will occur to only a very minor extent. On the other hand, it is very probable that initially there will be production of a N-nitroso compound, which in some cases can rearrange into the isomeric diazo compound. The latter is unstable and breaks down, even at room temperature, to yield nitrogen. Only certain compounds having the NH-CO group are capable of this reaction, and in fact the 5- and 6-membered heterocycles with a lactam group, especially; straight chain aliphatic compounds containing the NH-CO group do not give this reaction. This explanation is in agreement with the previous empirical findings.

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Résumé Les auteurs cherchent à élucider la réaction du groupement NH-CO sur l'acide nitreux, du fait que l'existence de ce groupement donne lieu à une anomalie lors de la détermination de l'azote aminé. Les produits gazeux N₂, N₂O et CO₂ qui se produisent à différentes température lorsqu'on effectue cette réaction ont été tout d'abord déterminés. Il en est résulté des indications précieuses sur le mécanisme de la réaction. C'est ainsi qu'une scission hydrolytique qui conduirait à une combinaison porteuse d'un groupement aminé primaire ne peut être attendue que dans une très faible mesure. Il est très vraisemblable, au contraire qu'il se forme tout d'abord une combinaison N-nitrosée qui dans certains cas peut se transposer en combinaison diazoïque isomére. Celle-ci est instable et se décompose dès la température ambiante en libérant de l'azote. Seuls certains groupements NH-CO sont susceptibles de subir cette décomposition, notamment les hétérocycles à 5 et 6 chaînons comportant un groupement lactame; les combinaisons aliphatiques à chaîne droite ne donnent pas cette réaction. Cette explication concorde avec les observations empiriques établies à ce jour.

     

Nonequilibrium Brownian dynamics simulations of shear thinning in concentrated colloidal suspensions

The effect of interparticle forces on shear thinning in concentrated aqueous and nonaqueous colloidal suspensions was studied using nonequilibrium Brownian dynamics. Hydrodynamic interactions among particles were neglected. Systems of 108 particles were studied at volume fractions of 0.2 and 0.4. For the nonaqueous systems, shear thinning could be correlated with the gradual breakup of small flocs present because of the weak, attractive secondary minimum in the interparticle potential. At the highest shear rate for=0.4, the particles were organized into a hexagonally packed array of strings. For the strongly repulsive aqueous systems, the viscosity appeared to be a discontinuous function of the shear rate. For=0.4, this discontinuity coincided with a transition from a disordered state to a lamellar structure for the suspension.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III. Die Anomalie einiger Aminosäuren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die bisher ungeklärte anomale Reaktion verschiedener Aminosäuren mit salpetriger Säure zu gewinnen. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Desaminierung der Aminosäuren nicht nur eine Hydroxyverbindung entsteht, sondern auch die entsprechende Nitrolsäure. Bei den -Aminosäuren wird dabei Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Ausmaß der Bildung von Nitrolsäure hängt von der Konzentration der Nitritlösung ab; unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung entstehen etwa 30%. Die Nitrolsäure ist der Ausgangspunkt für die anomale Gasentwicklung. Bei Temperaturerhöhung reagiert nämlich die Isonitrosogruppe der Nitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei unter Entwicklung von N₂ und N₂O die entsprechende Carbonylverbindung entsteht. Bei Tyrosin bilden sich noch zusätzliche Gasmengen infolge der anomalen Reaktion der Phenolgruppierung. Bei Cystin rührt das Mehrvolumen von der Reaktion der Disulfidgruppierung mit salpetriger Säure her.

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Summary This study reports on an effort to gain an insight into the previously unexplained anomalous reaction of various amino acids with nitrous acid. It is made probable that not only is a hydroxyl compound formed during the deamination but also the corresponding nitrolic acid. In the case of -amino acids, carbon dioxide is also liberated. The extent of the formation of nitrolic acid depends on the concentration of the nitrite solution; under the conditions of the amino nitrogen determination about 30% is produced. The nitrolic acid is the starting point for the anomalous production of gas. When the temperature is increased, the isonitroso group of the nitrolic acid reacts with nitrous acid, and the corresponding carbonyl compound results along with evolution of N₂ and N₂O. In the case of tyrosine, additional amounts of gas arise because of the anomalous reaction of the phenol grouping. In the case of cystine, the excess volume comes from the reaction of the disulfide grouping with nitrous acid.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir les réactions anormales de différents aminoacides sur l'acide nitreux. Ils ont établi selon toute vraisemblance que lors de la désamination des aminoacides il ne se forme pas seulement une combinaison hydroxylée mais également l'acide nitrolique correspondant. Lors de cette réaction les -amino-acides libèrent de l'anhydride carbonique. L'importance de la formation d'acide nitrolique dépend de la concentration de la solution nitreuse; dans les conditions de la détermination de l'azote aminé il s'en forme environ 30%. L'acide nitrolique constitue le point de départ des dégagements gazeux anormaux. Lors d'une élévation de température le groupement isonitrosé de l'acide nitrolique réagit notamment avec l'acide nitreux en donnant naissance à la combinaison carbonylée correspondante avec dégagement simultané de N₂ et N₂O. Avec la tyrosine il se forme en outre des quantités de gaz supplémentaires dues à la réaction anormale du groupement phénol. Avec la cystine c'est la réaction du groupement disulfure sur l'acide nitreux qui donne lieu à un dégagement gazeux supplémentaire.

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7. Mitteilung: Anomalie der Sulfonsäureamide 1.     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoff-Bestimmung. IX. Die Reaktionen der Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von Pyrrolin- und Oxazolinverbindungen mit salpetriger Säure näher studiert, zumalTh. Wagner- Jauregg die Beobachtung machte, daß diese Verbindungen mit salpetriger Säure 1 Mol Stickstoff entwickeln, ohne daß eine primäre Aminogruppe vorhanden ist. Es zeigte sich, daß die Stickstoffentwicklung wie bei einem leicht desaminierbaren Amin schon bei 20° C schnell und vollständig vonstatten geht (Reaktion 1). Bei den Pyrrohnverbindungen ist ab 50° C noch eine weitere gasbildende Reaktion feststellbar, die bei 80 °C 1,40 Mole (N₂ + N₂O) liefert (Reaktion 2). Für die Reaktion 1 wird wahrscheinlich gemacht, daß sich zunächst eine in wäßriger Lösung unbeständige N-Nitrosoverbindung bildet. Bei deren Hydrolyse entsteht ein Diazoniumsalz, das unter Stickstoffentwicklung zerfällt. Dieses Reaktionsschema wird durch die Tatsache gestützt, daß bei Nitrosierung inwasserfreier Phase keine Stickstoffentwicklung erfolgt.Es wird weiters gezeigt, daß die Reaktion 2 (Gasentwicklung bei erhöhter Temperatur) durch die Folgeprodukte der Reaktion 1 verursacht wird. Bei diesen Folgeprodukten handelt es sich, wieWagner-Jauregg fand, um Acetonylverbindungen. Diese werden, wie wir bereits früher gezeigt haben, nitrosiert, wobei sich Isonitrosoverbindungen bilden. Die Isonitrosogruppe wird von überschüssiger salpetriger Säure unter Bildung von N₂ und N₂O zersetzt.Für die Aminostickstoffbestimmung ergibt sich daraus, daß Pyrrolinund Oxazolinverbindungen nur mit Nitrosylbromid in Eisessig (vgl.Kainz, Huber undKasler ¹⁵) richtig analysiert werden künnen, während die Bestimmung mit wäßriger Nitritlösung(van Slyke) ein Fehlresultat verursacht.

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Summary A study was made of the reaction of pyrrolin- and oxazoline compounds with nitrous acid, especially sinceTh. Wagner- Jauregg observed that these compounds generate 1 mol of nitrogen with nitrous acid, though no primary amino group is present. It was observed that the evolution of nitrogen, as in the case of a readily deaminable amine, occurs rapidly and completely even at 20° C (reaction 1). With the pyrroline compounds, it was possible to demonstrate another gas-producing reaction from 50° C on, which yields 1.40 mols (N₂ + N₂O) at 80° C (reaction 2). It is probable that in reaction (1) there is formation of a N-nitroso compound instable in water solution, and that the hydrolysis of this primary product yields a diazonium salt, which decomposes with evolution of nitrogen. This reaction scheme is supported by the fact that no formation of nitrogen is observed on nitrosation in solutions containing no water.It was also shown that the reaction (2) (evolution of gas at raised temperature) is caused by the secondary product of reaction (1). In these latter products there are involved, as shown byWagner- Jauregg, acetonyl compounds, which as we have proved previously, are nitrosated with formation ofiso-nitroso compounds. Theiso-nitroso group is decomposed by excess nitrous acid with production of N₂ and N₂O.With respect to the determination of amino nitrogen, it was found that pyrroline- and oxazoline compounds can be correctly analyzed only with nitrosyl bromide in glacial acetic acid (compareKainz, Huber, andKasler ¹⁵), whereas the determination with aqueous nitrite solution(van Slyke) brings about an incorrect result.

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Résumé Les auteurs ont poussé l'étude de la réaction des dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline avec l'acide nitreux à partir de l'observation deTh. Wagner-Jauregg suivant laquelle ces combinaisons réagissent sur l'acide nitreux en dégageant une molécule d'azote en l'absence de tout groupe aminé primaire. Il est apparu que le dégagement d'azote se produit rapidement et complètement à 20° C comme pour une amine réagissant facilement (Réaction 1). Pour les combinaisons de la pyrroline une autre réaction commençant à partir de 50° C et donnant lieu à la formation de gaz a pu être établie; à 80° C, elle donne naissance à 1,40 molécule du mélange (N₂ + N₂O) (Réaction 2). Pour la réaction 1 il est vraisemblable qu'il se produit tout d'abord en solution aqueuse une combinaison N-nitrosée instable. Son hydrolyse produit un sel de diazonium qui se décompose avec dégagement d'azote. Ce schéma réactionnel est confirmé par le fait que par nitrosation en phase non aqueuse il ne se produit aucun dégagement d'azote.Il a été en outre montré que la réaction 2 (dégagement de gaz par élévation de température) est dûe aux produits formés dans la réaction 1. Parmi ces produits, se trouvent, comme l'ont montréWagner-Jauregg, des combinaisons acétonylées. Ces dernières, comme nous l'avons déjà montré antérieurement, se nitrosent en donnant lieu à la formation de combinaisons isonitrosées. Le groupement isonitrosé est décomposé par l'acide nitreux en excès avec formation de N₂ et de N₂O. Pour la détermination de l'azote aminé, il en résulte que les dérivés de la pyrroline et de l'oxazoline ne peuvent être correctement analysés qu'en employant du bromure de nitrosyle en solution dans l'acide acétique (cf.Kainz, Huber etKasler ¹⁵) tandis que la détermination par action d'une solution aqueuse de nitrite (van Slyke) fournit un résultat erroné.

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VIII. Mitteilung: Anomalie einiger Aminosäuren¹.     

Is there stereoselectivity in spin trapping superoxide by 5-tert-butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline N-oxide?

[reaction: see text] Ester-containing nitrones, including 5-tert-butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline N-oxide 5, have been reported to be robust spin traps for superoxide (O2*-). Using a chiral column, we have been able to isolate the two enantiomers of nitrone 5. With enantiomerically pure nitrone 5a and 5b we explored whether one of these isomers was solely responsible for the EPR spectrum of aminoxyl 6. Data obtained demonstrate that the spin trapping of O2*- by nitrone 5a and nitrone 5b affords the identical EPR spectra and lifetimes in homogeneous aqueous solution and exhibits the same ratio of cis and trans isomers. Quantum chemical modeling in vacuo also finds no difference, aside from the expected optical activity, arising from the difference in stereochemistry.     

Alteration of foliar flavonoid chemistry induced by enhanced UV-B radiation in field-grown Pinus ponderosa, Quercus rubra and Pseudotsuga menziesii

Chromatographic analyses of foliage from several tree species illustrate the species-specific effects of UV-B radiation on both quantity and composition of foliar flavonoids. Pinus ponderosa, Quercus rubra and Pseudotsuga menziesii were field-grown under modulated ambient (1x) and enhanced (2x) biologically effective UV-B radiation. Foliage was harvested seasonally over a 3-year period, extracted, purified and the flavonoid fraction applied to a mu Bondapak/C(18) column HPLC system sampling at 254 nm. Total flavonoid concentrations in Quercus rubra foliage were more than twice (leaf area basis) that of the other species; Pseudotsuga menziesii foliage had intermediate levels and P. ponderosa had the lowest concentrations of total flavonoids. No statistically significant UV-B radiation-induced effects were found in total foliar flavonoid concentrations for any species; however, concentrations of specific compounds within each species exhibited significant treatment effects. Higher (but statistically insignificant) levels of flavonoids were induced by UV-B irradiation in 1- and 2-year-old P. ponderosa foliage. Total flavonoid concentrations in 2-year-old needles increased by 50% (1x ambient UV-B radiation) or 70% (2x ambient UV-B radiation) from that of 1-year-old tissue. Foliar flavonoids of Q. rubra under enhanced UV-B radiation tended to shift from early-eluting compounds to less polar flavonoids eluting later. There were no clear patterns of UV-B radiation effects on 1-year-old P. menziesii foliage. However, 2-year-old tissue had slightly higher foliar flavonoids under the 2x UV-B radiation treatment compared to ambient levels. Results suggest that enhanced UV-B radiation will alter foliar flavonoid composition and concentrations in forest tree species, which could impact tissue protection, and ultimately, competition, herbivory or litter decomposition.     

The rate of O2 and CO binding to a copper complex, determined by a "flash-and-trap" technique, exceeds that for hemes

The observation and fast time-scale kinetic determination of a primary dioxygen-copper interaction have been studied. The ability to photorelease carbon monoxide from [Cu(I)(tmpa)(CO)](+) in mixtures of CO and O(2) in tetrahydrofuran (THF) between 188 and 218 K results in the observable formation of a copper-superoxide species, [Cu(II)(tmpa)(O(2)(-))](+) lambda(max) = 425 nm. Via this "flash-and-trap" technique, temperature-dependent kinetic studies on the forward reaction between dioxygen and [Cu(I)(tmpa)(thf)](+) afford activation parameters DeltaH = 7.62 kJ/mol and DeltaS = -45.1 J/mol K. The corresponding reverse reaction proceeds with DeltaH = 58.0 kJ/mol and DeltaS = 105 J/mol K. Overall thermodynamic parameters are DeltaH degrees = -48.5 kJ/mol and DeltaS degrees = -140 J/mol K. The temperature-dependent data allowed us to determine the room-temperature second-order rate constant, k(O2) = 1.3 x 10(9) M(-1) s(-1). Comparisons to copper and heme proteins and synthetic complexes are discussed.     

Formation of dinuclear titanium and zirconium complexes by olefin metathesis--catalytic preparation of organometallic catalyst systems

The titanium complex [(C(5)H(4)bond;allyl)TiCl(3)] (2) undergoes olefin metathesis coupling when treated with 3 mol % of [Cl(2)(L(1))(L(2))Ru=CHPh] (L(1)=L(2)=PCy(3), 4 a; L(1)=PCy(3), L(2)=(H(2)IMes), 4 b) to yield the dimetallic complex [Cl(3)Ti(C(5)H(4))-CH(2)CH=CHCH(2)-(C(5)H(4))TiCl(3)] (5). The allyl-substituted titanocene complex [Cp(C(5)H(4)bond;allyl)TiCl(2)] (3) analogously yields the dimetallic system 6 when treated with 4. The ansa-zirconocene complex [Me(2)Si(C(5)H(4))(C(5)H(3)bond;allyl)ZrCl(2)] (7) cleanly yields the analogous dimetallic coupling product 8 (>95 % isomerically pure), when treated with catalytic amounts of 4 b in toluene. Complex 8 gives an active homogeneous ethene or propene polymerization catalyst, especially at elevated temperatures, when treated with excess methylalumoxane.     

Hexa­aqua­dodeca‐μ‐bromo‐octahedro‐hexatantalum bromide chloride octahydrate

The title compound, [Ta₆Br₁₂(H₂O)₆](Br_0.4Cl_1.6)·8H₂O, crystallizes in space group P. The structure contains two crystallographically independent [Ta₆Br₁₂(H₂O)₆]²⁺ cluster cations forming distinct layers parallel to the ab plane. The compound is isoconfigurational with the double salts [Ta₆Br₁₂(H₂O)₆]X₂·trans‐[Ta₆Br₁₂(OH)₄(H₂O)₂]·18H₂O (X = Cl, Br).